高含量緩蝕阻垢劑生產廠家電化學水垢去除技術中試實驗研究

　　高含量緩蝕阻垢劑生產廠家電化學水垢去除技術中試實驗研究

　　高含量緩蝕阻垢劑廠家電化學水垢去除技術中試實驗研究。以折流電化學反應器為核心，構建除垢中試系統，研究不同參數對水垢去除過程的影響。結果表明，中試條件下垢樣為層疊狀的方解石型碳酸鈣。陽極酸性區對堿度有去除作用，使得堿度去除率高于硬度去除率，降低水體結垢傾向。陰極電流密度過大造成水垢沉積效率降低;優化陰極電流密度為1.5 mA/cm2。陰極面積對水垢沉積過程影響較大，大陰極面積有利于提高沉積速率、降低能耗。數學建模表明箱體扁平化有利于提高裝置除垢能力。

　　循環冷卻水系統的穩定運行對于保證企業安全穩定生產具有十分重要的意義。結垢現象廣泛存在于循環冷卻水系統，會造成循環水換熱效能下降與能耗增加。為此，控制循環水系統水垢沉積成為保障循環冷卻水系統安全穩定運行的關鍵。其控制方法包括：物理清洗法、化學藥劑法、電化學法、超聲波法、高壓靜電阻垢技術、磁化及電磁處理法等。由于環保政策與標準的限制，目前使用最為廣泛的化學藥劑法在未來發展過程中會受到較大的限制。

　　電化學除水垢技術屬于典型的主動式除垢阻垢技術，其優點在于能夠將水中成垢離子以水垢沉積的方式從水體中析出，由此使得循環冷卻水濃縮倍數提高，減少排污水量及補水量，節約水資源。與此同時，電化學陽極在反應過程中能夠產生大量強氧化性活性物質，對微生物及藻類也具有較好的殺滅及抑制作用。

　　在前期工作基礎上，本課題組自制折流板電化學除垢反應器，并以此為核心構建電化學水垢去除中試系統，詳細研究了水垢去除過程中水質參數變化及陰極面積、水樣硬度、硬度/堿度比、陰極電流密度等參數對于除垢效果的影響。

　　一、實驗部分

　　1、實驗系統

　　中試系統核心是課題組自制的折流板電化學除垢反應器，其內部尺寸為46.7 cm×31.6 cm×31 cm;內部等距設置2塊陰極板，尺寸為31.6 cm×31 cm;陰極之間分別等距設置3塊陽極板，其尺寸為23 cm×19.2 cm。陽極材質為Ir/Ru氧化物電極。箱體及陰極板材質為鑄鐵，陰極總面積為1.1 m2。外部接一蓄水池，以水泵來進行水循環。電源為直流電源，規格為30 V/100 A。

　　2、實驗方案

　　所用藥品均來自國藥集團，純度為分析純。分別采用Ca(NO3)2·4H2O和NaHCO3模擬硬度和堿度，以西安市市政自來水為原水進行配水。依照實驗條件，配制相應濃度的模擬循環水，每次配水380 L，水泵流量為2 m3/h。

　　每次實驗時間為6 h，間隔1 h取樣;測定樣品的硬度、堿度、pH、電導率，并記下對應時刻的電流與電壓值。反應結束后，緩慢放水，收集電化學反應器內全部水垢樣品，烘干稱重得實際沉垢量。

　　3、分析測試

　　水樣硬度及堿度測試采用Lovibond Spectro- Direct多參數水質測試儀，單位均為mg/L(以CaCO3計);pH與電導率通過pH儀(pHS-3C pH Meter)以及電導率儀(上海雷磁DDSJ-308A)直接測定。

　　水垢樣品組成與結構使用X射線衍射儀(XRD-6100，日本島津)進行分析。水垢SEM形貌采用鎢燈絲掃描電鏡(日立SU3500)進行表征。分析前，水垢樣品并未進行特殊處理。

　　4、數據處理

　　硬度去除率及堿度去除率分別由電化學反應前后的硬度、堿度數據計算得出。水質參數除垢量是指按照實驗開始和結束時的硬度乘以對應水體積所得水中硬度的實際減少量。

　　二、結果與討論

　　1、水垢狀態

　　反應過程中，水垢會以固體形式沉積于陰極板上。圖1為水垢樣品在干燥后測得的XRD與SEM照片，該樣品反應條件為硬度300 mg/L、硬度與堿度的物質的量比(后面均記為硬度/堿度比)1:1、陰極電流密度1.5 mA/cm2。

　　圖1 水垢樣品的XRD和SEM

　　由圖1(a)可知，對于該水垢樣品，其XRD衍射峰與方解石型CaCO3特征衍射峰(PDF卡片號47- 1743)完全對應。當2θ為23.0°、29.4°、35.9°、39.4°、43.1°、47.1°、47.5°、48.5°時，衍射峰分別歸屬于(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(016)、(116)晶面，并沒有發現文石型晶體的特征衍射峰。這一結果與筆者在小試條件所得出的結論有所不同。但是，與文獻中未經過電化學處理樣品相比，本研究中經過電化學處理樣品在47.5°〔歸屬于(016)晶面〕及48.5°〔歸屬于(116)晶面〕處的衍射峰強度顯著升高，比未經電化學處理樣品的對應角度處的衍射峰要高許多，由此說明該樣品在暴露晶面上與未經過電化學處理樣品存在區別。

　　由圖1(b)可知，經過電化學處理的水垢樣品主要微觀形態為層疊狀結構，與文獻中未經電化學處理所得到的顆粒狀方解石型碳酸鈣存在明顯區別。本研究其余實驗條件下水垢樣品檢測結果與圖1所示樣品均一致。

　　造成此種現象的可能原因是中試條件下水垢沉積速率快、沉積量大，有利于熱力學不穩定態的其他碳酸鈣晶體向熱力學穩定態的方解石型碳酸鈣轉變。圖1(b)所示的層疊狀結構使得水垢能夠保持一定強度，即不會松軟到被水流沖走，又不會堅硬到影響人工或自動刮除，有利于該技術的實際應用。

　　2、水垢沉積過程中水質參數變化

　　反應過程中，硬度與堿度去除率、pH與電導率變化見圖2。反應條件為硬度300 mg/L、硬度/堿度比1:1、陰極電流密度1.5 mA/cm2。

　　圖2 水垢沉積過程中水質參數變化

　　由圖2(a)可知，硬度與堿度去除率隨反應時間延長而不斷增加，即代表循環水中的硬度和堿度由于電化學反應而不斷降低。值得注意的是，隨著反應時間延長，堿度去除率逐漸高于硬度去除率，相關文獻報道也支持這一發現。這表明堿度除在陰極生成碳酸鈣而降低外，還有其余去除途徑。事實上，當電化學反應發生時，對應于陰極附近高pH區域，陽極附近為低pH區域。與Ca2+向陰極區域進行定向遷移對應，HCO3-由于電場作用向陽極區域進行定向遷移。根據碳酸平衡，當pH小于4時，進入高酸性陽極區域的HCO3-大量轉化為CO2(或游離態H2CO3)，即表明陽極表面高酸性區域會使得流經水體中HCO3-被大量消耗，由此使得堿度總體去除率高于硬度去除率。

　　實際上，在本研究實驗條件下(見后文表格及數據圖)都存在堿度去除率高于硬度去除率的現象，表明這是一種普適性的現象。傳統認知中，電化學水垢去除技術的達成主要來自于陰極。上述普適性現象表明陽極對于水中堿度具有消除作用，由此能夠降低水的結垢傾向，即有助于達成“阻垢”的目的。這一發現進一步完善了電化學水垢處理技術的原理。

　　由圖2(b)可知，電導率與pH隨反應時間延長而不斷降低。電導率降低是由于循環水中的硬度和堿度由于電化學反應而不斷降低，導致水中離子數量減少所致，這一點與前期小試研究結論一致。pH降低包含兩個原因，其一是由于堿度在陰極變成水垢沉淀除去，其二是堿度在陽極變成游離態碳酸或二氧化碳而溢出水體。上述兩個原因都使得水中堿性物質減少，從而造成水質pH降低。

　　3、不同硬度/堿度比

　　為探究硬度/堿度比對于除垢效果的影響，對比了3種不同硬度/堿度比(1:0.5、1:1、1:2)的除垢效果，結果見表1。反應條件為硬度300 mg/L、陰極電流密度1.5 mA/cm2。

　　表1 不同硬度/堿度比下除垢效果

　　由表1可知，隨著硬度/堿度比下降，硬度去除率隨之升高，表示對水垢的去除效果逐漸升高。這一點也由實際沉垢量隨硬度/堿度比下降而增加得到佐證。由此說明，堿度對于水垢去除過程的重要性，再次佐證陽極去除堿度對于阻垢所能產生的作用。值得關注的另外一點，表1中所列水質參數除垢量均高于對應條件下的實際沉垢量。事實上，本研究其余實驗條件下所得水質參數除垢量均高于對應條件下的實際沉垢量，表明此現象為普適性現象。這一現象表明，水中減少的水垢并非完全沉積于反應器陰極上，還有一定數量的水垢微粒由于某些原因而無法沉積到反應器陰極上，進而隨水流流出反應器而沉積于水池底部。針對這部分水垢，實際工程實踐中可以考慮在電化學反應器后部加裝沉淀或過濾模塊，讓反應器出水中的水垢顆粒在沉淀或過濾模塊中被截留，從而提高系統的整體除垢率。

　　4、不同硬度

　　為探究不同硬度對于除垢效果的影響，對比了4種不同硬度(200、300、400、500 mg/L)的除垢效果，結果見表2。反應條件為硬度/堿度比1:1、陰極電流密度1.5 mA/cm2。

　　表2 不同硬度下除垢效果

　　由表2可知，在硬度為200~500 mg/L的范圍內，硬度去除率在40.54%~58.82%內，堿度去除率在73.68%~82.76%內。從數據來看，電化學反應器對于不同硬度條件的水質情況，均具有較好的去除率。實際沉垢量隨著硬度的上升而有所提高，表明硬度升高有利于水垢在陰極板上的沉積過程。

　　在工程現場，水質條件參數(包括水樣硬度及硬度/堿度比)屬于不可控條件，無法通過相應的技術手段來改變業主已經確定的水質條件，只能驗證相應條件下電化學除垢反應的可行性。但是，水質條件參數對于循環冷卻水系統選用電化學反應器臺數有很重要的指導意義，需要重點關注。

　　5、陰極電流密度

　　為探究不同陰極電流對于除垢效果的影響，對比了4種不同陰極電流密度(0.5、1.0、1.5、2.0 mA/cm2)的除垢效果，結果見圖3。反應條件為硬度300 mg/L、硬度/堿度比1:1。

　　圖3 不同電流密度下除垢效果

　　由圖3可知，隨著電流密度提高，硬度去除率和堿度去除率隨之升高，表示加大電流密度可提高對水垢的去除效果。但是，值得注意的是，電流密度從0.5 mA/cm2升高到1.5 mA/cm2時，實際沉垢量從19.4 g升高到44.5 g，而再增加到2.0 mA/cm2時，實際沉垢量反而降低至36.4 g。造成這一現象的原因在于，當陰極電流密度增大時，陰極區產堿反應增強，使得水垢沉積率增大。與此同時，陰極電流密度增大時，陰極析氫反應也會加劇。氫氣在陰極壁附近會聚集、上升，由此造成陰極壁附近區域處于紊亂狀態。很顯然，此種紊亂會造成Ca2+向陰極區域進行定向遷移過程被擾亂以及陰極區水垢沉積過程被擾亂，造成前述水垢顆粒無法在陰極沉積的現象。綜合考慮，陰極電流密度并非越大越好，應該存在一個合理的陰極電流密度。根據圖3，優化的陰極電流密度為1.5 mA/cm2。

　　6、陰極面積

　　為探究陰極面積對于除垢效果的影響，對比電化學反應器在兩塊陰極板插入和去除兩種情況下的結垢量，所用電流值保持一致。反應條件為硬度300mg/L、硬度/堿度比1:1、陰極電流密度1.5 mA/cm2。

　　兩塊陰極板插入時，反應器陰極總面積為1.1 m2;此條件下，反應6 h所得水垢量為44.5 g，沉垢速率為6.34 g/(m2·h)。兩塊陰極板取出時，反應器陰極總面積為0.78 m2;此條件下，反應6 h所得水垢量為26.9 g，沉垢速率為5.75 g/(m2·h)。由此可知，陰極面積對于沉垢速率有直接的影響，陰極面積越大，沉垢速率越高;陰極面積越大，可供水垢沉積的位點越多，沉垢量自然增加。

　　此外，陰極面積大會使得電極接水電阻降低，進而使得反應器槽壓降低。本實驗中，兩種陰極面積條件下，電流都為15 A;陰極總面積為1.1 m2時，反應器槽壓為24.4~26.5 V;陰極總面積為0.78 m2時，反應器槽壓為28.5~30.2 V，明顯高于前者。槽壓降低將會使電化學反應能耗降低，有利于提高設備的效能。

　　本研究受限于反應器的實際情況，陰極面積對比的參數無法做的更多。但是，依據現有數據做合理外延，可知陰極面積的增加對于反應器的結垢速率和處理能耗都是有益的。因此，在反應器的實際設計中，在保證除垢操作可行、除垢時間間隔合理的前提下，盡可能多地增加反應器內的陰極面積。

　　7、折流板反應器陰極面積建模

　　為優化折流板反應器的尺寸以獲得最大化的陰極面積，采用建模方式進行模擬。對折流板反應器的結構進行簡化，見圖4。反應器被簡化為長方體，長寬高分別以a、b、c來代替;其中，a、b還是反應器門的尺寸，b、c還是內部陰極隔板的尺寸;每兩個陰極隔板間距為d。在此基礎上，核算箱體內部陰極面積。由于陰極板厚度遠遠小于其長與寬，因此陰極板厚度部分面積可忽略不計。陰極總面積應包含箱體內表面和隔板的正反面。

　　圖4 折流板反應器簡化圖

　　箱體內表面面積S陰極，內箱體=2(ab+bc+ac)，隔板的正反面面積S陰極，隔板=2bcn，其中，n為隔板數量，且與a存在關系：a=d(n+1)。由此可知：S陰極=S陰極，內箱體+S陰極，隔板=2(ab+bc+ac)+2bcn=2(ab+bc+ac)+2bc(a/d-1)=2(ab+ac+abc/d)。

　　此處進行如下假定：(1)箱體體積V=abc，可以視V為定值，即在不改變V的前提下優化a、b、c;(2)b代表箱體內部可反應區域的高度，將其視為定值;(3)代表隔板間距的d值視為常量。由此假設可知，ac為一常量，令c=xa，則有：

　　(1)

　　如果將式(1)視為S陰極與a的函數關系式時，即變成一元二次函數。該函數的對稱軸(x=-b/2a)位于y軸左邊且函數曲線經過零點�？紤]到a的實際含義(a>0)，該函數曲線只在第一象限具有實際意義。在此區間內，S陰極隨a的增大而不斷增大。

　　上述分析的實際意義在于：

　　(1)假設第一點是V=abc不變，即箱體現有的處理體積不改變，則理論水力停留時間不發生改變。這一點對于箱體的設計至關重要。

　　(2)假設第二點是b視為常量。b表示的箱體內部可供反應區域的高度;在實際中表示工人在清理水垢過程中需要操作的高度。因此，從實際情況出發，此值不宜太高或太低，否則不利于工人的清垢操作。以一般男性工人身高為170~175 cm來計算，考慮到反應器底部會墊高(有管線布置及電路布置等)，加上工人干活會揚起手臂，整體反應器的高度應控制在180 cm左右較為合適�？鄢�掉外部附加的各種高度，b值選擇在100~150 cm都應該是可行的。

　　(3)在上述兩點假設的前提下，由前述分析可知，當a越大時，會使得S陰極越大;而陰極面積增加則會為水垢析出過程提供更多數量的反應位點，會有利于提高手動裝置的除垢能力。

　　(4)當a越大時，即表明c越小，直觀上即反應器越扁平化。箱體變扁后，工人在掏箱體深處的水垢時，操作深度變小，這將會有利于水垢清理工作的進行，也能夠使得箱體深處的陰極上水垢被清理得更干凈，有利于后續的結垢過程。

　　(5)假設第三點是d被視為常量。該值可以根據實際情況設定一個最小值，并在箱體設計過程中加以固定。那么，當d固定，a增大時，根據n=(a/d)-1即表明箱體中隔板數量n會增加。由此可知，扁平化箱體內部會被分為更多數量的隔間。而隔間數量的增加，代表著水流程的延長，即在理論水力停留時間不變的前提下(即箱體體積和進水流量不變)，實際水力停留時間延長，會有利于水垢去除過程，提高反應器的除垢能力。

　　上述分析表明，在保證處理量不改變的前提下，箱體的扁平化會有利于提高折流板反應器的可用陰極面積，進而增大反應器的除垢能力。

　　三、結論

　　以自制折流板電化學反應器為核心，構建電化學除垢技術中試系統，并研究了相關參數對水垢去除過程的影響。XRD和SEM結果表明，中試條件下所生成水垢樣品為具有層疊狀形貌的方解石型碳酸鈣，該形貌的水垢樣品有利于被去除。水垢去除過程中，陽極酸性區域對堿度有去除作用，使得水樣堿度去除率高于硬度去除率，由此能夠降低水的結垢傾向，有助于達成“阻垢”的目的。

　　這一發現完善了電化學水垢處理技術的原理。陰極電流密度增大有利于提高處理效果，但是過大則會造成水垢在陰極的沉積效率降低;較合理的陰極電流密度為1.5 mA/cm2。陰極面積對水垢沉積過程影響較大，大的陰極面積有利于提高水垢沉積速率、降低設備能耗。

　　本研究通過適當簡化及給出假定條件，建立反應器總陰極面積與反應器尺寸的模型關系，并從該模型得出在保證處理量不改變的前提下，箱體的扁平化會有利于提高反應器的可用陰極面積，進而提高除垢能力。

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