鞏義市仁源水處理材料廠
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改性纖維球濾料20mm生產廠家選擇性電容去除廢水中的重金屬離子
改性纖維球濾料20mm廠家選擇性電容去除廢水中的重金屬離子。采用環(huán)境友好的非對稱電容去離子(CDI)方法,在氧化還原活性二氧化鉬/碳(MoO2/C)電極上選擇性電容去除(SCR)廢水中的鉛離子。MoO2/C球作為非對稱CDI的陰極,能有效地將Pb2+的濃度從50 ppm降低到< 0.21 ppb。
此外,在100 ppm的Pb(NO3)2和100 ppm的氯化鈉溶液中,MoO2/C電極對鉛離子的SCR效率>99%。[MoO4]晶格的四面體結構更有利于鉛離子的嵌入。原位拉曼光譜進一步表明,在SCR過程中,[MoO6]和[MoO4]團簇晶格之間的晶界轉變可以通過電化學調控。
圖文解析
非對稱CDI陰極的多孔MoO2/C球的詳細構造路線如圖1a所示。將3~6 nm厚的MoO2納米晶片固定在多孔炭骨架上,制備了直徑為500 nm的MoO2/C球。碳化后形成的碳骨架涂層防止了MoO2納米晶的過度長大,減緩了連續(xù)電化學過程中的快速體積膨脹。
用N2吸附法進一步測定了MoO2/C球和AC的孔徑分布。所有材料均呈現IV型脫附曲線。AC的比表面積最大(1568 m2/g),MoO2/C的比表面積最大(88 m2/g)。
然而,孔徑分布表明,與AC相比,MoO2/C球的晶體結構具有相對較大的孔徑和介孔體積,有利于電解液的傳輸。通過接觸角測試表明MoO2/C比AC具有更好的親水性;同時通過拉曼光譜對材料的石墨化程度進行了表征,MoO2/C材料的ID/IG值為2.17。
通過熱重(TG)分析了MoO2/C復合材料熱處理后的質量損失率約為30.02%。用X射線光電子能譜(XPS)表征存在高分辨的C1s、O1s和N1s譜,表明,多巴胺在熱解后轉化為含氮碳。而N和C的引入可以改善材料的電導率。
以MoO2/C微球作為非對稱陰極,考察了在1.2 V、2 h (MoO2/CⅡAC)條件下Pb(NO3)2溶液中鉛離子的去除效率。
實驗結果表明,在50 ppm的Pb(NO3)2溶液中,MoO2/C電極對鉛離子的去除效率高達99.99%,明顯高于相同條件下的對稱CDI去除效率(ACⅡAC)(88%)。用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)對吸附后的溶液進行了檢測,結果表明溶液中鉛的濃度小于0.21 ppb。
同時在10和30 ppm的Pb(NO3)2溶液中,MoO2/C電極對鉛離子的去除率接近100%,而在50、80和100 ppm的Pb(NO3)2溶液中,鉛離子的去除率甚至超過99%;同時,在100 ppm的Pb(NO3)2溶液中,電極對Pb2+的吸附量高達157.7 mg/g。
此外,還考察了開路電壓和不同電壓對鉛離子去除效率的影響。開路電壓下溶液中的鉛離子濃度接近的初始濃度。然而在不同的電壓下測試發(fā)現鉛離子的去除效率隨著電壓的增加而增加(圖2a),表明鉛離子的吸附主要能夠通過電化學吸附。
事實上,實際廢水溶液中存在多種陽離子。為了評價該方法的實際應用價值,用該電極研究了復雜水體中鉛離子的SCR效率。用MoO2/C電極在1.2 V的不同濃度的Pb(NO3)2和NaCl混合溶液中測試了鉛離子的SCR效率。
如圖2b所示,鈉離子的去除效率接近40%,而在低濃度的Pb(NO3)2混合溶液中鉛離子的SCR效率可以接近100%。即使在高濃度Pb(NO3)2的混合溶液中,鉛離子的SCR效率也可以保持在99% 以上。這表明MoO2/C電極對混合物中的鉛離子具有良好的SCR效率。
我們進一步研究了非對稱MoO2/C電極的再生。在1.2 V,50 ppm Pb(NO3)2和100 ppm NaCl混合溶液中循環(huán)吸附2 h,通過反接2 h來測試解吸性能,然后用去離子水清洗解吸后的電極,隨后接著進行吸脫附循環(huán)實驗,并取吸附2 h后的溶液通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測試,結果表明該電極在50次循環(huán)后仍能保持較高的鉛離子SCR效率(圖2c)。電極優(yōu)良的重復使用性能和穩(wěn)定性表明,MoO2/C電極通過電容去除廢水中Pb2+是一種很好的水處理策略。
此外,我們還研究了在1.2 V電壓下,在不同濃度的Pb(NO3)2和CaCl2混合溶液中,MoO2/C電極對鉛離子的SCR效率。結果表明,在10 ppm的Pb(NO3)2混合溶液中,對Ca2+的去除效率小于40%,而對鉛離子的SCR效率可以接近100%。即使在濃度為50 ppm的Pb(NO3)2的混合物中,鉛離子的SCR效率也可以保持在99% 以上。這表明MoO2/C電極對混合物中的鉛離子具有良好的SCR效率。
此外,我們還考察了該電極在多種重金屬離子混合溶液中對鉛離子的SCR效率。結果表明,吸附后鉛離子的濃度遠低于其它重金屬離子的濃度,表明MoO2/C電極可用于各種重金屬離子混合溶液中鉛離子的SCR。
此外,進一步的探討了MoO2/C電極對Pb2+的去除機理。如圖3a的XRD峰所示,出現新的峰,表明MoO2在Pb2+被捕獲后逐漸轉變?yōu)榘祖u礦PbMoO4的四方結構。
此外,從拉曼光譜中也進一步觀察到新的PbMoO4的拉曼峰。在白鎢礦結構的13個拉曼模式中:Γ=3Ag+5Bg+5Eg,拉曼光譜中存在11個PbMoO4的拉曼模式。
MoO2/C電極對Pb2+的捕獲導致了新的拉曼峰出現。這可以歸因于鉬通過晶界轉變從Mo4+氧化成Mo6+,形成白鎢礦結構的PbMoO4。用XPS進一步分析了Pb2+與MoO2/C之間的捕獲機理。捕獲鉛離子后,Mo4+完全轉化為Mo6+(圖3b)。
然而,在鉛解吸后出現了Mo4+物種,表明Mo6+被還原為Mo4+。
另外,在-0.8V~0.8V的電壓范圍內,在1 mV/s的循環(huán)伏安(CV)掃描速率下進行了原位拉曼測量,在-0.8V~0.8V范圍內出現了氧化還原峰,表明鉛離子的插入引起了[MoO6]簇狀晶格向[MoO4]簇狀晶格的轉變。
此外,在1 mV/s的50次的循環(huán)伏安掃描速率下,電極仍保持著良好的贗電容效應。同時,吸脫附后電極經過XRD測試,結果展示,在經過第10、20和50次離子吸附后的電極展示出PbMoO4結構,然而在第10、20和50次離子脫附后電極展示出MoO2晶體結構。
在原位拉曼測試之前,還對MoO2/C電極在不充電的溶液中進行了拉曼光譜測試。結果表明,電極仍然保持著正交MoO2的特征峰,表明MoO2/C不與鉛離子發(fā)生反應。當測試電壓從−0.8V~0.8V時,電極捕獲Pb2+后出現了幾個新的明顯峰(圖9b),這可能與MoO2材料的晶體結構變化有關。
從圖中可以看出在870 cm-1、744 cm-1和768cm-1處的峰分別對應著[MoO4]團簇的對稱伸縮模式、反對稱振動模式和伸縮模式。在351 cm -1峰和318 cm -1峰是MoO4四面體的對稱和不對稱彎曲模式。這些拉曼特征峰與PbMoO4白鎢礦的結構一致,表明MoO2晶體正在向PbMoO4結構轉變。
同時拉曼光譜結果表明,在氧化過程中,Pb2+在庫侖力的作用下向陰極遷移,通過靜電吸附在材料表面。
然后,吸附的鉛離子進一步的插入到MoO2/C結構的層間位置,擾亂了原有的電子云的對稱結構,導致晶體界面由[MoO6]團簇晶格向[MoO4]團簇晶格轉變。
同時,每個鉬與4個氧原子配位組成[MoO4]2-四面體結構,二價的鉛與8個氧原子配位形成[PbO8]2-結構。
另外,NO3-離子通過EDL機制遷移到正極碳材料的表面。而在還原階段,[MoO4]團簇表面存在缺陷結構和密度變化,在接收電子時通過還原轉變?yōu)閇MoO6]團簇。因此,拉曼光譜顯示出正交的[MoO6]團簇的強特征峰(圖4b),這可以歸因于一些[MoO4]團簇向[MoO6]團簇的轉變(圖4c)。
總結
首次通過非對稱CDI方法研究了鉛離子在氧化還原活性MoO2/C陰極電極上的SCR效率,在高濃度Pb(NO3)2混合溶液中對鉛離子的去除效率>99%。此外對各種重金屬離子混合物中的鉛離子也表現出較高的SCR效率,這歸因于鉬的八面體結構向四面體結構的轉變,且[MoO6]和[MoO4]團簇晶格之間的晶界轉變可以通過電化學調控。
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