新款13X分子篩廠家光熱催化氧化VOCs：光驅動熱催化氧化法、光驅動光熱協同催化氧化法

　　新款13X分子篩廠家光熱催化氧化VOCs：光驅動熱催化氧化法、光驅動光熱協同催化氧化法

　　新款13X分子篩生產廠家光熱催化氧化VOCs：光驅動熱催化氧化法、光驅動光熱協同催化氧化法。研究背景：VOCs是指在常溫下，沸點50～260 ℃的各種有機化合物，能參與大氣環境中臭氧、光化學煙霧、二次氣凝膠的形成，是加劇大氣復合污染的重要因素，直接影響人類健康和經濟社會可持續發展。VOCs主要來源于工業生產、機動車排放等人類生產生活活動。目前，VOCs的末端治理技術主要包括吸收、吸附、冷凝、膜分離、熱催化、等離子體、光催化和生物降解等技術。其中，催化氧化法能夠在催化劑的參與下，將VOCs污染物在較低溫度下較徹底轉化為無毒的CO2和H2O，被認為是最有效的VOCs消除方法之一。催化氧化技術主要包括熱催化氧化技術和光催化氧化技術。針對VOCs催化氧化，設計制備高效、經濟的催化劑，并通過對催化作用機制、再生機理等科學問題的研究，有效保證VOCs催化劑的長效和有效運行，不僅是關鍵科學問題，更是重要的實際應用問題。

　　摘 要

　　揮發性有機污染物(volatile organic compounds，VOCs)是加重大氣復合污染的重要前體物之一。催化氧化技術是在催化劑的作用下，將VOCs氧化分解為無毒的CO2和H2O，是目前最有效的治理手段之一。綜述了國內外VOCs催化氧化技術的研究進展，針對傳統的熱催化氧化技術的高能耗和光催化凈化技術的低效率等問題，重點總結了光熱催化劑的設計理念和對其作用機制的認知，展望了VOCs光熱催化氧化技術未來的發展應用方向。

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　　熱催化氧化VOCs

　　熱催化氧化技術是通過升溫供能的方式依靠催化劑將VOCs氧化分解，使得氣體得到凈化(圖1)，其處理對象廣、二次污染少、市場認可度高，核心是高性能催化材料的研發。用于VOCs催化燃燒的非貴金屬催化劑主要包括Mn、Ce、Fe、Co、Cu、Ni等金屬氧化物，價格低廉，但往往遇到催化活性較低，起燃溫度高、運行能耗高等問題。貴金屬催化劑活性高，起燃溫度低，有利于降低設備運行能耗和費用，但價格昂貴，大量負載將加大投資成本，易與含硫含氯化合物作用而導致催化劑失效，高溫反應易燒結引起材料活性降低。基于此，近年來國內外一直致力于開發能在溫和條件下高效催化凈化VOCs的新型非貴金屬及其低貴金屬催化材料，相關策略包括：

　　1)設計催化劑制備方法，構筑不同非貴金屬間的界面效應或調控貴金屬活性組分與催化劑載體之間的相互作用，改善貴金屬有效負載和高度分散以及催化劑氧化還原性質、氧遷移性、反應物的吸附活化能力;

　　2)調控催化劑表面功能團，調控增強催化材料抗硫、抗氯、抗水汽、抗燒結能力;

　　3)通過設計催化劑載體的形貌、多級孔結構，促進貴金屬/非貴金屬活性組分的高度分散、VOCs的擴散與限域富集。表1總結了近年來文獻報道的貴金屬和非貴金屬型催化劑熱催化氧化VOCs性能。盡管熱催化氧化技術在VOCs控制治理中的應用最為廣泛，但其催化反應能耗也較高。

　　圖1 熱催化氧化揮發性有機化合物的基本原理

　　表1 催化劑熱催化氧化VOCs性能比較

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　　光催化氧化VOCs

　　以半導體材料為催化劑的多相光催化氧化反應可室溫條件反應，可直接利用太陽光作活化催化劑并驅動氧化還原反應，是一種低能耗的理想技術。光催化氧化技術是指半導體催化劑在光的輻照下，電子從價帶躍遷到導帶位置，在導帶形成光生電子，在價帶形成光生空穴。光生電子空穴對的還原氧化性質能夠降解VOCs，還可以與吸附在催化劑表面的O2或H2O充分接觸后，生成超氧自由基或羥基自由基等。這些強氧化性自由基與VOCs通過一系列的化學反應，最終將VOCs降解為CO2和H2O，如圖2所示。TiO2基于優異的紫外光響應、載流子的強氧化能力和良好的穩定性，是目前處理VOCs研究最為廣泛的光催化劑，但其帶隙較寬，僅對紫外光有響應，在很大程度上限制了對太陽光的利用。近年來，人們一直致力于拓寬催化劑光譜的響應范圍，相關策略包括：

　　1)對現有催化劑的結構和組成進行改性，具體體現在通過減小晶粒尺寸、過渡金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、表面光敏化、半導體復合、制備中孔結構光催化劑等;

　　2)開發新型的光催化劑，如Pt-Bi2WO6、BiVO4/TiO2等。表2比較了近些年來文獻報道的催化劑光催化降解VOCs性能。這些研究將光催化響應范圍拓展到可見光區域，但對近紅外光的利用難度仍較大。降低禁帶寬度雖然會使催化劑吸收光子數目增加，但超出禁帶寬度能量的光子能量將會通過電子-聲子等相互作用損失。此外，大部分光生電子和空穴因在體相和表面遷移處復合而得不到有效利用，導致光催化氧化技術在處理難降解VOCs時活性不高、高空速VOCs時凈化效率不高、快速失活等問題。

　　圖2 光催化氧化去除揮發性有機化合物的基本原理

　　表2 催化劑光催化降解VOCs性能比較

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　　光熱催化氧化VOCs

　　為解決傳統VOCs熱催化所需外部熱能供給及去除效率低等問題，以VOCs治理能效為出發點，結合傳統光催化和熱催化特性，國內外一些課題組提出VOCs光熱催化治理技術，研發高效光熱催化材料，利用太陽能儲存轉化驅動反應，實現低能耗的VOCs治理。圖3是典型的典型光熱催化反應系統。光熱材料實現對太陽光的最大利用率，需要盡可能多地吸收從任何角度觸及其表面的電磁輻射，盡可能地減少太陽光的透射和反射，沒有過多損失地轉化所吸收的光子能量。即光熱協同催化材料須同時滿足：1)具有強烈的全太陽光譜響應能力;2)能夠將吸收的光子能量有效地轉化為活性氧物種和熱能;3)催化劑本身具有良好的熱催化性能。

　　圖3 典型光熱催化反應系統

　　1.光驅動熱催化氧化法

　　傳統太陽光催化降解VOCs，受限于半導體材料的帶隙能，太陽能量子效率低。用太陽能轉化儲存為熱能來驅動催化反應，有望替代傳統的熱催化技術，實現低能耗的工業應用。面臨的科學問題在于如何廣譜俘獲太陽能、減少太陽光能質損失，以及如何有效將俘獲的太陽光子能量轉化為熱能引入到催化反應中，實現全光譜太陽光的有序轉化。目前，具有光驅動熱催化氧化作用的催化材料主要分為三類：一是基于碳材料載體優異的光響應和熱傳導性能以及金屬活性組分熱催化活性的復合材料;二是基于貴金屬優異的局域等離子體共振熱效應和高催化活性的貴金屬負載型材料;三是兼具優良的光響應性能和熱催化活性的過渡金屬氧化物型材料。

　　1.1 碳基催化劑

　　碳材料如碳納米管、石墨烯等碳-碳鍵是由sp2和sp3鍵組成，由于松束縛π電子的近距離能級而具有寬光譜吸收和光子轉換能力。基于傳統的熱催化劑Pt-TiO2及其石墨烯優異的光熱轉換性能，Li等通過光學、熱學和催化反應位點聯合設計三元催化劑Pt-rGO-TiO2，實現在紅外光強為116 mW/cm2的無聚光條件下，14.1%光熱轉換效率及VOCs高效轉化，其中甲苯轉化率95%，CO2生成率72%。在紅外燈照射下，Pt-rGO-TiO2催化劑很快到達平衡溫度150 ℃。用電加熱到紅外燈照射催化劑的相同表面溫度，Pt-rGO-TiO2在電加熱催化下的活性與光驅動活性一致，且在低溫下無紅外光催化活性，證明了Pt-rGO-TiO2在紅外燈照射下表現出的高效催化活性遵循光驅動熱催化機理。石墨烯與甲苯反應物分子間有強烈的π-π作用，甲苯通過π-π作用吸附富集在石墨烯表面上，增加反應物分子在催化劑上的停留時間，從而提高催化活性。與Pt-rGO-TiO2相比，甲苯的穿透實驗和程序升溫脫附實驗分析證實了在紅外光照溫度下，Pt-rGO仍表現出較高的飽和吸附量，實現在紅外光強146 mW/cm2無聚光條件下17.6%的光熱轉換效率及甲苯的無害化轉化，其中光熱轉化溫度達到180 ℃，甲苯轉化率98%，礦化率96% (圖4)。

　　圖4 Pt/rGO的光熱催化氧化VOCs

　　1.2 貴金屬負載型催化劑

　　負載型貴金屬催化劑由于其高活性，被廣泛用于熱催化和光催化氧化VOCs。在光照射下，等離激元貴金屬的離域電子的振蕩頻率與入射波長匹配時，電子從費米能級被激發到更高能級，在晶格內這些“熱電子”能通過電子-聲子相互作用釋放能量，再通過聲子-聲子馳豫將熱量傳遞至周圍環境。貴金屬顆粒具有許多自由電子，且這種電子集體振蕩產生的熱電子的能量遠高于熱力學平衡狀態下的電子，可以通過局域表面等離子共振產生熱量。Cai等報道了基于Pt納米顆粒表面等離子體效應的太陽光驅動Pt/γ-Al2O3熱催化性能，發現Pt顆粒在紅外光區具有強的吸收，利用Pt顆粒的等離激元吸收在顆粒周圍產生局部熱量，驅動吸附在催化劑表面的VOCs發生氧化反應。此外，局域表面等離子共振效應強弱可以通過Pt含量調控。當Pt負載量高時，Pt/γ-Al2O3在紅外區的吸收增強，在Pt活性位上產生更高的溫度，促進反應的進行。

　　1.3 過渡金屬氧化物催化劑

　　Hou等對Ce離子取代OMS-2催化劑的光催化活性根源進行了探究，發現Ce離子取代OMS-2納米棒催化劑光催化機理與傳統的TiO2半導體氧化物不同，是一種新型的光致熱催化機理：Ce離子取代OMS-2超細納米棒催化劑在全太陽光光譜范圍表現出很強的吸收，且能夠有效地將吸收的光能轉化為熱能，能夠替代外加熱能的供應方式;同時，Ce離子取代OMS-2納米棒優良的低溫熱催化氧化性能，使其具有高效的全太陽光譜、可見-紅外光驅動熱催化凈化活性。此外，傳統熱催化劑—鈣鈦礦型氧化物，結構穩定，可為元素摻雜和電子能帶結構調控提供穩定的框架。

　　紫外、可見-紅外、全太陽光譜驅動的熱催化機理本質還是傳統的熱催化機理，只不過是通過太陽光照射來提供能量。表3以CO2生成量和生成速率為性能指標，總結比較了已報道催化劑上的光驅動熱催化降解VOCs的性能。

　　表3 催化劑光驅動熱催化氧化VOCs性能比較

　　2.光驅動光熱協同催化氧化法

　　光能和熱能的協同作用可以促使催化反應在溫度更低的條件下發生，不僅有利于節約能源，提高催化劑的穩定性，同時也可能提高反應目標產物的選擇性。經典的光催化反應和熱催化反應正在被嘗試通過光熱催化來實現。目前，具有光熱協同作用的催化材料的催化材料主要分為2類：1)兼具優良的光響應性能和熱催化活性的金屬氧化物型材料;2)基于貴金屬粒子等離激元增強催化中的光熱效應和活化晶格氧的貴金屬負載型材料。

　　2.1 過渡金屬氧化物催化劑

　　Ren等利用太陽能實現了系列催化劑對VOCs的光熱協同催化降解。傳統催化劑TiO2在較高溫下(240 ℃)也表現出熱催化性能。研究發現，將TiO2涂覆在高壓汞燈表面，TiO2光熱催化反應降解苯的CO2生成速率遠大于在相同測試條件下的光催化和對應溫度熱催化CO2生成速率的加和，實現了無需外加熱源的高效光熱協同催化(圖5)。在汞燈照射下，光生空穴由于氧化電勢高于吸附的苯C6H6，能夠與其反應生成活化的苯分子加速TiO2的還原過程。當紫外光照射且溫度較高時，在TiO2光催化反應和熱催化反應之間存在的光熱協同效應，可以加快TiO2和TiO2-x之間的馬爾斯-范克雷維倫(Mars-van Krevelen)氧化還原循環，極大地提高了TiO2催化活性。與TiO2不同，具有多種錳價態種類和高濃度氧空位的錳氧化物表現出對太陽光的強烈吸收，產生的電子-空穴對迅速發生非輻射復合，以熱能的形式釋放能量，提高催化體系溫度。在同一反應溫度下，太陽光驅動的熱催化活性明顯高于外部電加熱的熱催化活性。

　　圖5 TiO2光熱反應中光催化和熱催化的協同效應機理

        CO-TPR實驗和DFT理論計算證明，錳氧化物在太陽光照下所表現出的高效催化活性，除了遵循太陽光驅動熱催化機理，還有光活化效應的存在，即在太陽光照射下，MnO6八面體中心的Mn離子在吸收光子后，發生d-d軌道的躍遷，從基態躍遷到激發態，Mn-O鍵變弱，晶格氧變活潑，促進其太陽光照下的催化氧化活性。在此基礎上，利用熱催化中的傳統催化劑如CeO2、Co3O4、MnO2等與光催化劑TiO2復合，制得的TiO2/CeO2、Co3O4/TiO2、MnOx/TiO2催化劑表現出優異的苯降解性能。TiO2光催化產生的自由基和氧化物種等對CeO2、Co3O4、MnOx基于Mars-van Krevelen氧化還原機理的熱催化間相互作用產生了耦合的效果，最終有效地將苯催化降解。這既彌補了單獨TiO2光催化不能完全降解苯的缺陷，又克服了單獨熱催化需要極高溫度來降解苯的能耗問題。

　　2.2 貴金屬負載型催化劑

　　貴金屬納米粒子具有強烈的光-物質相互作用特性。在光照射下，金屬納米結構產生的局域表面等離子體共振作用能夠將特定波長的入射光能量吸收并在其表面以相同波長的局域電磁場集中釋放。此時，在納米結構表面產生的強電磁場和高濃度的高能載流子(電子-空穴對)。但是，納米尺度的金屬帶隙為0。通常情況下，熱電子很快復合，為了利用熱電子，將金屬及半導體構成異質結，可以加快電子轉移，避免能量損失。利用貴金屬納米粒子的高能載流子進行能量轉換和光化學催化近年來成為人們的研究熱點。Li等制備了Pt/TiO2復合光催化劑，研究發現在光熱共同催化作用條件下，Pt/TiO2的催化效率遠高于單純的光催化和熱催化效率之和，本質原因在于O2分子在納米Pt催化劑表面發生解離吸附，形成具有高氧化活性的吸附態氧原子，不僅可以催化氧化有機污染物分子，還溢流到納米TiO2催化劑表面，加速TiOx(x<2)被重新氧化成TiO2，大幅度降低TiO2的晶格氧氧化苯所需要的活化能，類似地，該課題組合成的Pt/CeO2在全太陽光、可見光甚至紅外光照射下都能高效催化氧化苯，表征結果顯示其催化活性主要源于CeO2的優良熱催化活性和Pt納米顆粒表面等離子體共振引起的局部熱效應。其中，Pt納米粒子產生的熱電子是提升Pt/CeO2催化活性的主要原因。

　　不同催化劑光熱協同催化降解VOC作用機制不盡相同。長期以來，關于表面等離子體增強催化活性的機理問題一直有三種假設：“溫度升高機理”“分子光激發機理”“熱電子注入機理”。等離激元增強催化可將光能與熱能耦合以克服催化過程中的能壘，從而實現低反應溫度下的高反應速率，并能夠選擇性地將光生熱電子注入反應中間體的特定反鍵軌道(兩個原子軌道組合，形成一個分子軌道，其能級高于原來兩個原子軌道中任何一個的能級)，激活特定反應路徑并調控反應的選擇性。該研究從底層揭示了光激發下納米催化劑形態與其活性的關系，為設計下一代高效光催化劑提供了幫助。

　　04

　　結論與展望

　　為解決傳統熱催化氧化技術的高能耗和光催化凈化VOCs技術低效率等問題，國內外研究學者對光熱催化凈化VOCs進行了系列研究，目前主要是基于傳統光催化或熱催化劑進行設計和優化，主要包括：調控貴金屬的尺寸和與載體之間的相互作用;通過摻雜、復合半導體等對現有催化劑的微結構和組成進行改性調控。盡管光熱催化降解VOCs性能相比單一光催化和熱催化的加和有一定的提高，但仍未真正意義上實現太陽能有序高效轉化凈化VOCs，尚有許多關鍵科學問題亟需解決：1)當前太陽能的光熱催化轉化效率仍然偏低，在光熱催化材料的功能設計和精準合成方面還很欠缺，尤其是兼顧高效捕光與高效電荷利用的新型材料仍然缺乏，需要借助理論模擬設計和高通量的實驗篩選優化。2)在研究基礎中光熱協同作用本質問題的認識和理解有限，目前還主要是基于表面等離子體效應和Mars-Van Krevelen氧化還原循環理論，面臨激發態光生電荷定向轉移，不同波段光外場條件下能量、電子對化學鍵的精準施加等難題。3)光熱催化氧化技術應用于VOCs處理基本上還只是處于實驗研究階段，實際的工業應用較少，面臨簡單模型到實際工況條件下多組分復雜多相系統的轉變。

　　基于此，催化凈化VOCs的未來研究發展方向如下：

　　1)研究模式從傳統光催化劑、熱催化劑的改性調控，發展至更精準的新型光熱催化劑設計合成, 開發創新、高效、穩定的催化劑及其合成方法。

　　2)開展光外場條件下，光催化以及熱催化之間的交叉融合研究, 系統研究光熱耦合體系中在激發態下表界面電荷傳輸機制及其表面催化轉化過程規律。開展催化活性位在VOCs氧化反應、電子傳遞中所起作用的研究, 深入明晰催化活性中心的“動態”和光外場的本質。

　　3)構筑高效、穩定的太陽能轉化的光熱催化體系，攻克實際工業應用瓶頸問題，開展規模化示范研究。

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