全新無煙煤濾料生產廠家滲透汽化工藝用于高鹽廢水減量的研究

　　全新無煙煤濾料生產廠家滲透汽化工藝用于高鹽廢水減量的研究

　　全新無煙煤濾料廠家滲透汽化工藝用于高鹽廢水減量的研究。總含鹽量(以NaCl計)超過1%的廢水通常被稱為高鹽廢水。印染、造紙、化工等行業都產生此類廢水。膜處理工藝的廣泛使用會產生體量較大的濃縮廢水，鹽度甚至可達3. 5%以上，常規的物化生化工藝難以徹底處理與回用。

　　在排放要求較高的地區，往往需要蒸發結晶等最終處理手段。因此，通過濃縮減量工藝對排放廢水進行減量以降低最終處理成本是行業之需。

　　廢水濃縮工藝主要分為熱濃縮減量和膜濃縮減量。熱濃縮減量技術采用加熱方式對廢水進行減量化，是一種單純的物理處理過程。而膜濃縮減量工藝以壓力差、濃度差及電勢差等為驅動力，通過溶質、溶劑和物質間的尺寸排阻、電荷排斥及物理化學作用實現分離。

　　若能結合兩者工藝特點，開發一種新的廢水減量技術，在保留熱濃縮減量工藝高效與膜濃縮減量工藝高截留率優勢的同時規避高能耗與低通量，既能夠徹底高效地處理廢水，又能極大減少成本投入。

　　滲透汽化(PV)作為一種新型的熱驅動的膜濃縮技術近年來得到較多關注。與純壓力驅動的膜技術不同，滲透汽化技術的傳質驅動力來自進料側溫度與滲透側真空形成的蒸汽壓差，且僅需提供液體到蒸汽相變的汽化潛熱，是一種較節能的過程。

　　此外，滲透汽化技術中常使用親水性致密膜，鹽分和有機物無法透過膜到達膜滲透側，保證出水水質。滲透汽化技術能夠代替多級膜工藝，顯著簡化現有的高鹽廢水處理，并可降低維護成本，提高清水回收率，有望成為高鹽廢水零排放的關鍵環節。

　　筆者以自配模擬廢水為對象，考察不同工藝條件與鹽濃度下，滲透汽化技術對廢水的減量效果，驗證了滲透汽化技術用于高鹽廢水減量的可行性。

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　　材料與方法

　　1.1試驗材料

　　參考較常見的高鹽廢水水質特征(如垃圾滲濾液)配制模擬廢水，同時根據研究需要相應調整部分組分。模擬廢水組分：氯化鈉20~100 g/L，葡萄糖2.34 g/L，氯化銨0. 076 g/L。水質情況：pH 6~8，鹽質量濃度20~100 g/L，電導率30 000 μS/cm(25 ℃)，COD 2 000 mg/L，氨氮20 mg/L。

　　此外，用實際垃圾滲濾液經反滲透裝置處理后的濃水進行測試。垃圾滲濾液反滲透濃水采集自上海黎明資源再利用有限公司的滲濾液處理裝置，水質情況：COD 2 870 mg/L，氨氮25 mg/L，總氮196 mg/L，電導率22 900 μS/cm，pH 8.29。

　　試驗裝置如圖1所示。濃縮箱存放待處理廢水，箱底布置加熱管與曝氣管實現對廢水的加熱及擾動，膜組件以浸沒方式置于箱內，組件之間以匯流器形式實現汽化后氣體的聚集，試驗產水由冷凝器冷凝后收集于抽濾瓶。用真空泵保持系統的真空環境。

　　圖1　試驗裝置

　　試驗用滲透汽化膜是一種以乙烯-苯乙烯共聚物為基底致密無孔的親水膜，其表面及剖面SEM照片如圖2所示。膜由表層和支撐層復合而成。表層致密層厚度約10 μm，廢水以滲透汽化方式透過該層，表層也可截留污染物質。支撐層主要保證致密膜表面的水能夠高速擴散通過，同時提升膜整體的強度。整個膜厚度約為100~130 μm。將膜裁剪成25 cm×15 cm，用質量分數為2%的檸檬酸鈉浸泡2 h，活化膜表面的致密涂層并洗去殘留的油污;處理結束后在清水中漂洗，去除表面殘留的檸檬酸。處理完畢將膜自然干燥，貼在制作好的框架上制作成平板膜組件。

　　圖2　滲透汽化膜表面(a)及剖面(b)的SEM照片

　　1.2試驗方法

　　向濃縮箱中加入適量廢水沒過膜組件的有效高度，加熱到預設溫度(50~80 ℃)，調節曝氣速率(0~10 L/min)，設定滲透側真空度(5~30 kPa)，在較優條件下調節模擬廢水鹽質量濃度(0~100 g/L)，每30 min為一組，根據各組試驗出水量計算膜滲透通量，并對水質進行分析。

　　1.3測定方法

　　按照國家標準分析方法測定COD、氨氮、pH、電導率。

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　　結果與討論

　　2.1工藝參數對膜通量的影響

　　采用正交試驗法探究工藝參數對膜通量的影響程度，結果如表1所示。

　　表1　正交試驗結果

　　表1表明，對于滲透汽化的膜通量，工藝參數影響由大到小依次為進水溫度>滲透側真空度>曝氣速率。較優的實驗條件為A3B1C3，即進水溫度為70 ℃、滲透側真空度為5 kPa、曝氣速率為4 L/min。正交試驗中，膜通量最大達到19.6 L/(m2·h)。

　　2.2進水溫度的影響

　　根據滲透汽化原理，滲透汽化的驅動力主要取決于膜兩側的蒸汽壓差，提高進水溫度可增加膜進水側的蒸氣壓。同時由正交試驗結果可知，進水溫度的影響程度較大。在滲透側真空度為10 kPa、曝氣速率為4 L/min的條件下，進水溫度從50 ℃升至80 ℃，膜滲透通量的變化情況如圖3所示。

　　圖3　進水溫度對膜滲透通量的影響

　　由圖3可見，當進水溫度由50 ℃升至80 ℃后，膜滲透通量由0.48 L/(m2·h)升至21.2 L/(m2·h)，提高44.16倍。

　　Cheng CHENG等也得到類似結論，不同之處在于其進料溫度從30 ℃升至70 ℃時通量呈指數增長。在試驗考察溫度范圍內，溫度與通量之間趨于logistic曲線關系，相關系數>0.999。50~70 ℃內曲線的斜率較大，70 ℃后斜率降低，這可能與膜的溫度耐受性及極化現象加劇有關。

　　進水溫度對膜滲透通量的貢獻可用以下幾點解釋：

　　(1)進水溫度升高時，進水側的蒸氣壓增加，滲透側的滲透壓保持不變;蒸氣壓增加導致驅動力增大，從而增大通量。

　　(2)較高的進水溫度提高了分子擴散能力，使水更易滲透到膜中。M. C. DUKE等研究指出，隨著進料溫度從20 ℃升至65 ℃，水的擴散系數增加4倍。

　　(3)較高的溫度可增加聚合物鏈的熱運動頻率和振幅，加寬聚合物的自由體積。根據自由體積理論，較大的自由體積使水的運輸更加容易。

　　(4)根據原料液中各分子被膜吸附過程中的焓變，能夠判斷膜的溶脹對原料液分子擴散的影響。

　　若為放熱過程，溫度升高產生的膜溶脹不利于分子擴散，但溫度升高使聚合物鏈的運動性和分子自身熱運動增強，整體上原料液的分子運動性隨溫度的升高而增強。

　　2.3滲透側真空度的影響

　　進水溫度為70 ℃、曝氣速率為4 L/min時，滲透側真空度從30 kPa升至5 kPa，膜滲透通量的變化情況如圖4所示。

　　圖4　滲透側真空度對膜滲透通量的影響

　　由圖4可見，滲透側真空度上升時，膜滲透通量隨之增加。這是因為溫度一定時，膜滲透側真空度升高增大了兩者之間的真空壓差，跨膜推動力增強，膜滲透通量上升。從趨勢來看，真空度與膜通量的關系近似線性，相關性超過0.984，當滲透側真空度由30 kPa上升到5 kPa時，膜滲透通量由0.88 L/(m2·h)升高到22 L/(m2·h)，提升了25倍。

　　2.4曝氣速率的影響

　　對濃縮箱進行曝氣可提升濃縮箱內廢水的紊流程度，減少膜的邊界層，減弱極化現象。相對于溫度與滲透側真空度，曝氣速率的影響較小。當進水溫度為70 ℃、滲透側真空度為10 kPa時，改變曝氣速率，膜滲透通量的變化情況如圖5所示。

　　圖5　曝氣速率對膜滲透通量的影響

　　由圖5可見，曝氣與不曝氣存在較明顯的差別：未曝氣時膜滲透通量僅為15.64 L/(m2·h)，曝氣速率為4 L/min時，膜滲透通量迅速上升，達到19.6 L/(m2·h)，上升幅度約25%，這是由于曝氣后箱內廢水的紊流程度增加，膜表面的邊界層變薄，極化現象減弱，膜滲透通量上升。

　　但隨著曝氣速率的繼續增加，膜滲透通量提升有限。曝氣速率提高到7、10 L/min時，膜滲透通量僅增加0.2、0.3 L/(m2·h)，與前述正交試驗結果相符，即在正交試驗曝氣速率范圍內，相比于進水溫度和滲透側真空度，曝氣速率對膜滲透通量的影響較低。

　　這可能與試驗規模有關，4 L/min的曝氣速率足以紊流箱內廢水，曝氣過量對膜滲透通量的提升有限。

　　2.5鹽質量濃度的影響

　　用氯化鈉配制不同鹽濃度的模擬廢水，滲透側真空度控制在10 kPa，曝氣速率為4 L/min，考察滲透汽化技術的鹽質量濃度適用范圍，以及較高鹽濃度下溫度能否提高膜滲透通量，結果如圖6所示。

　　圖6　鹽質量濃度對膜滲透通量的影響

　　由圖6可見，隨著廢水中鹽質量濃度的上升，膜滲透通量不斷下降，當鹽質量濃度由0升至100 g/L時，膜滲透通量由22 L/(m2·h)降到16.8 L/(m2·h)，與Dihua WU等的研究結果類似。

　　此外，鹽質量濃度較低時(0~20 g/L)，在試驗溫度范圍內，膜滲透通量與溫度接近線性關系。但鹽質量濃度達到40 g/L后，跨膜所需動力增加、難度加大，因此溫度較低時表現出較低的膜滲透通量，當溫度升至60 ℃后，膜滲透通量才有明顯提升。

　　鹽質量濃度上升導致膜滲透通量下降可歸因于以下因素：

　　(1)鹽質量濃度上升會降低水的活性，以及水在膜表面的溶解程度，導致膜中水分子擴散的驅動力下降。因此，具有更高親水性的膜能夠抵抗進料溶液鹽質量濃度增加的影響。

　　(2)進水鹽質量濃度上升會降低膜的擴散系數，導致通量下降。

　　(3)較高的鹽質量濃度增加了膜結垢的可能性，同時加劇濃差極化現象，從而降低通量。

　　滲透汽化工藝在高鹽濃度下表現良好，與反滲透工藝〔通量一般為2~12 L/(m2·h)〕相比具有一定優勢。反滲透工藝雖然在微咸水中表現良好且能耗較低，但隨著鹽濃度的上升，反滲透的壓力需求迅速變高。

　　有研究指出，鹽質量濃度為1.6 g/L的微咸水滲透壓為140 kPa，而鹽質量濃度為35 g/L的海水滲透壓為2 800 kPa。意味著對于鹽濃度較高的廢水，必須施加更高的壓力防止水透過半透膜，因此能耗高。

　　此外，反滲透的水回收率通常低于50%。而滲透汽化工藝僅表現為通量略微下降，適應性較好。

　　2.6連續運行情況

　　除工藝條件的影響外，長時間運行過程中膜滲透通量能否保持穩定將決定膜的清洗周期與更換周期。

　　采用單因素試驗的較優參數，即濃縮箱內進水溫度為70 ℃、滲透側真空度為10 kPa、曝氣速率為4 L/min，裝置24 h連續運行，定量測定每小時的膜滲透通量。

　　試驗結果表明，在24 h的長時間運行中，膜滲透通量較為穩定，周期內未見明顯變化，基本維持在18~20 L/(m2·h)，脫鹽率在100%，這表明試驗周期內膜的傳質基本未受影響，傳輸通道沒有堵塞，可能試驗過程中滲透汽化膜的表面未產生膜污染，滲透汽化膜具有較好的抗污染性能。

　　與較類似的膜蒸餾(MD)工藝相比，相同材料和厚度下制造的MD膜和PV膜在相似工作條件下使用時，MD膜的通量通常比PV膜高，而選擇性上PV膜遠高于MD膜。滲透汽化工藝使用的致密親水PV膜不僅能截留鹽分，還可截留大部分揮發性有機污染物。與MD膜相比，PV膜具有優異的抗污染性能。

　　2.7工藝出水水質

　　對各試驗出水水質進行匯總，結果見表2。

　　表2　滲透汽化出水水質

　　由表2可見，試驗出水水質整體較好，電導率<20 μS/cm，脫鹽率>99.9%，COD<40 mg/L，氨氮<0.4 mg/L，去除率均超過98%。表明試驗使用的滲透汽化膜性能良好，在保持高膜滲透通量的前提下，對鹽分、COD、氨氮等均有較好的截留性能，完全能達到《城市污水再生利用-工業用水水質》(GB/T 19923—2005)中規定的再生水用作工業用水的標準(TDS≤1 000 mg/L，NH3-N≤10 mg/L，COD≤60 mg/L)。

　　2.8工藝運行能耗

　　工藝能耗主要分為2部分：廢水升溫能耗及滲透汽化過程中的汽化潛熱能耗，真空泵等其他組件電耗。

　　假設原廢水溫度為20 ℃，目標溫度為70 ℃，則水升溫能耗為210 kJ/kg，水的汽化潛熱為2 333.27 kJ/kg，按50%的廢水減量效率計算，噸水熱量消耗約為1.17×106 kJ。基于滲透汽化的運行溫度不高，應用于實際廢水處理時完全可通過低品余熱為其提供能量;當廠區有低品蒸汽時，可在濃縮箱內設置蒸汽盤管等充分利用低品蒸汽，節省熱能耗成本，極大提升工藝的經濟性。

　　組件的電耗主要來自于真空泵。在滲透汽化中，由于滲透液是可冷凝的水蒸氣，不可凝氣體較少，主要來自真空系統的空氣泄漏，因此真空泵功率在穩定狀態下將非常低。試驗選用0.1 kW的真空泵，因裝置規模較小，估算噸水處理能耗約為20 kW·h。

　　2.9實際垃圾滲濾液的運行結果

　　根據模擬廢水試驗結果，基本明確進水溫度、滲透側真空度、曝氣速率等參數對膜滲透通量的影響情況。采用模擬試驗較優工藝參數(70 ℃、10 kPa、4 L/min)，考察該工藝對實際垃圾滲濾液反滲透濃水的處理效果，結果見圖7。

　　圖7　垃圾滲濾液濃水的處理效果

　　圖7表明，相比于模擬廢水，垃圾滲濾液濃水的膜通量略有降低，最高可達15. 28 L/(m2·h)，但在連續運行過程中出水通量有所下降，12 h平均通量約為11.81 L/(m2·h)。

　　實際垃圾滲濾液反滲透濃水的水質較為復雜，運行過程中膜表面可能沉積大量鹽晶體，減少水分子在膜表面的吸附量，部分膜通道被堵塞，跨膜傳質阻力增加，輸水通道變少，從而導致通量降低。用2%檸檬酸浸泡清洗后，通量得到較好恢復，后續2個12 h周期的運行通量與第1個周期的十分接近。

　　垃圾滲濾液反滲透濃水經處理后，出水水質保持在較好水平，平均出水電導率為18 μS/cm、COD 23 mg/L、氨氮0.13 mg/L、TN 12 mg/L，完全達到《城市污水再生利用-工業用水水質》(GB/T 19923—2005)中規定的再生水用作工業用水的標準。

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　　結 論

　　(1)通過模擬廢水試驗驗證了滲透汽化技術濃縮廢水具有一定可行性。影響因素依次為廢水溫度、滲透側真空度及膜表面的紊流程度，并受廢水鹽濃度的影響。研究結果表明，隨著進水溫度、滲透側真空度的升高，膜滲透通量隨之上升;表面紊流程度的增加有助于增加膜滲透通量，鹽濃度升高會降低膜滲透通量。

　　(2)廢水溫度為70 ℃、滲透側真空度為5 kPa、曝氣速率為4 L/min時，膜滲透通量高達19.6 L/(m2·h)。說明滲透汽化工藝能夠起到較好的濃縮效果，對廢水減量化有較大潛力。該工藝對鹽濃度的適用范圍較廣，鹽質量濃度高達100 g/L條件下，膜滲透通量仍有16.8 L/(m2·h)。

　　(3)工藝出水水質良好，進水鹽質量濃度為100 g/L、COD為2 000 mg/L、氨氮為10 mg/L時，出水電導率仍能保持在20 μS/cm以下，出水COD<40 mg/L，出水氨氮<0.4 mg/L。

　　(4)對于垃圾滲濾液反滲透濃水，滲透汽化技術仍表現出良好的濃縮效率及分離性能，膜滲透通量最高可達15.28 L/(m2·h)，出水水質滿足再生水用作工業用水的相關標準要求。

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